Киргинцев - Растворимость неорганических веществ в воде (1972)

Киргинцев А. П. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. 1972.

Справочник содержит сведения по  растворимости неорганических веществ" в воде (двухкомпонентные системы). Данные представлены в основном в виде диаграмм и таблиц.

Книга рассчитана на широкий круг исследователей, инженерно-технических работников  химической и других отраслей промышленности,  преподавателей и студентов вузов.

ОТ АВТОРОВ

Диаграмма состояния, графически изображающая состав  сосуществующих фаз, является наиболее выразительной характеристикой системы. По словам Н. С. Курнакова, «в химической диаграмме химия получает  международный геометрический язык, аналогичный языку химических формул». Цель настоящего справочника—представить растворимость  неорганических веществ в воде преимущественно в виде диаграмм. Этим он отличается от других справочных изданий, в которых содержатся данные по  растворимости неорганических веществ. При составлении справочника, как правило, использовались оригинальные работы, а также монографии и справочные издания. Авторы выражают благодарность И. И. Яковлеву и В. Л. Варшавскому за ценные замечания, а также Т. А. Белогрудовой и Н. Я. Якоби за помощь в работе.

Авторы будут весьма признательны всем, кто пришлет свои замечания и пожелания по справочнику.

ВВЕДЕНИЕ

Одной из главных особенностей систем соль — вода является практическое  отсутствие твердых растворов на основе льда (исключение представляет фтористый  аммоний) и твердых растворов воды в солях или гидратах. Поскольку при атмосферном давлении водные растворы солей не  расслаиваются на две жидкие фазы,  диаграммы растворимости в этом случае могут быть представлены тремя простейшими видами (рис. 1). Диаграмма первого вида  отражает образование безводной соли, второго — гидрата,  растворимого конгруэнтно, третьего — гидрата,  растворимого инконгруэнтно. Буквами V, L и S обозначены области существования пара, жидкости и твердого вещества; буквой So обозначен лед. Поле V от поля V + L отделяет кривая кипения. В случае  нелетучей соли эта кривая показывает  зависимость температуры кипения от состава раствора; состав пара при этом  постоянный — он .содержит только воду.

Реальные диаграммы растворимости  осложняются, по сравнению с  изображенными на рис. 1, образованием нескольких гидратов, а также наличием полиморфных форм и метастабильных состояний. Растворимость зависит от давления, но изменения растворимости заметны лишь при больших давлениях. Так, например, растворимость NaCl, по данным Адамса, при 25° С изменяется от 26,4 до 27,3% с возрастанием давления от атмосферного до 7896 атм. Влияние давления на вид диаграммы плавкости  может быть  представлено двумя графиками (рис. 2), где Р1 < Р2 < Р3. На первом растворимость всегда изменяется при изменении давления; на втором есть точка, в которой  растворимость соли не зависит от давления.

При нагревании водно-солевой системы в замкнутом объеме (посторонние газы  эвакуированы) давление в ней будет  изменяться. В этих условиях растворимость солей в воде можно изучать в интервале.

Химическая термодинамика, Изд. «Наука», 1966. от критической температуры воды до  температуры плавления чистой соли. По виду зависимости растворимости соли от  температуры диаграммы могут быть  разделены на два типа (рис. 3). Первый  характеризуется монотонным возрастанием растворимости с ростом температуры; во  втором растворимость с ростом температуры вначале растет, а затем падает 

(ретроградная растворимость). Диаграмму первого типа дает, например, система НаО — КС1,. диаграмму второго типа — система НаО— K3SO4.

Изменение температуры в замкнутом объеме вызывает и. изменение давления водяного пара. Одновременно будет  изменяться и концентрация соли в  насыщенном растворе. Повышение температуры  вызывает повышение давления водяного пара, а увеличение концентрация соли,  напротив, приводит к понижению давления. 

Поэтому в диаграммах первого типа давление водяного пара в зависимости от  температуры проходит через максимум. Этот  максимум будет наблюдаться и на диаграмме зависимости давления водяного пара от  состава системы (рис. 4). Максимальное  давление для КС1 — 220 атм. Интересно, что если увеличить давление водного  раствора КС1 выше 220 атм, то при любых температурах из этого раствора не  выделится твердый КС1 *. На диаграммах  второго типа, отражающих уменьшение растворимости с повышением температуры, давление водяного пара растет,  приближаясь к критическому давлению воды при температуре, также близкой к  критической температуре воды.

В диаграммах первого типа  концентрация соли изменяется в очень широких пределах. Если водно-солевой раствор  насыщен по твердой фазе, то критические явления отсутствуют и соль незначительно растворяется в паре. Напротив, если  раствор не насыщен по твердой фазе, то при достижении определенной температуры и давления (критической точки), пар  начинает существенно растворять соль."Часто при высоких температурах и  давлениях в замкнутом объеме наблюдается расслоение раствора на две жидкие фазы. Примером может служить система Н2О — UO2SO4:

Как уже указывалось, диаграмма  растворимости дает наиболее выразительную  характеристику системы. Имеющиеся в  литературе данные для солей со средней и  хорошей растворимостью часто позволяют  представить диаграммы растворимости в  полном виде. Ситуация осложняется в случае малорастворимых соединений, т. е.  соединений с растворимостью <0,01%. Для них растворимость часто существенно зависит от предыстории твердого соединения  (осадка) — от способа получения, размера  частиц и т. д. Время установления  равновесия между осадком и водным раствором может быть весьма длительным. Все это приводит к тому, что данные о  малорастворимых веществах, полученные разными  авторами, часто существенно различаются.

В справочнике представлены данные по растворимости наиболее распространенных в химической практике неорганических  веществ в воде (двухкомпонентные системы).

При определении понятия двухкомпонентной системы приходится сталкиваться с  затруднениями, поскольку комплексные  соединения, в зависимости от их стойкости, можно рассматривать как  двухкомпонентные или трехкомпонентные системы.  Поэтому данные по растворимости  комплексных соединений и двойных солей в  справочник не включены. Исключение  составляют кислые соли, некоторые основные соли, ферро- и феррицианиды. На рис. 6 приведены элементы, которые в виде катионов входят в состав веществ, рассмотренных в справочнике. В рамку взяты те элементы, которые исключены из этого числа, например, справочник не  содержит данных по растворимости.

В справочнике не приведены данные по некоторым анионам. Так, нет данных по растворимости солей гетерополикислот; более сложных поливанадатов, чем гексаванадаты; пертанталатов и фтортанталатов; более сложных боратов, чем гексабора* ты; полисульфидов; тиопроизводных,  кроме тиосульфатов; фторпроизводных серы, бора; фосфора.

Поскольку давление, как указывалось выше, мало изменяет растворимость соли, данные о зависимости растворимости от давления не приводятся.

Методы обработки литературных данных для соединений с хорошей и средней растворимостью отличались от методов обработки данных для соединений малорастворимых; В случае соединений с хорошей и средней растворимостью, для которых в  литературе имеется достаточное количество сопоставимых значений, последние наносились на график и по ним проводилась усредненная кривая. Отдельные, резко  выпадающие точки не учитывались. Если данные какой-либо работы существенно  отличаются от других и не являются  достаточно полными, то они также не  принимались во внимание, что отмечено  выражением «данные не использованы». Иногда опубликованных значений по  растворимости какой-либо соли очень много и  различий между ними практически нет.

Поэтому при построении диаграммы  растворимости, как правило, учитывались  наиболее полные и поздние работы. Точки на диаграммах нанесены только в случаях, когда трудно провести кривую однозначно. Иногда растворимость вычисляется из уравнения, коэффициенты которого  определены нами по литературным данным  методом усредненной прямой. Значения растворимости относятся  большей частью к атмосферному давлению.  Состав и температура кипения насыщенных растворов также даны для атмосферного давления. Выражение «растворимость в замкнутом объеме» означает, что давление водяного пара в системе может превышать атмосферное. К сожалению, по  литературным источникам не всегда можно  установить, определялась ли растворимость в  замкнутом объеме или нет. Поскольку  растворимость мало зависит от давления,  значения, полученные при атмосферном  давлении и при температуре выше 100° С, в отдельных случаях для одного и того же соединения объединялись в одну  диаграмму с указанием, что она относится к  замкнутому объему.

Малорастворимые соединения  характеризуются нами ориентировочными  значениями растворимости. Покажем это на  примере упомянутых на стр. 5 солей AgCN и AgCl.

Для AgCN отбрасываем резко  отличающиеся значения, а из близких  находим  ориентировочное. Это значение растворимости представляет собой оценочную величину. Для AgCl ориентировочное значение  растворимости найдено как  среднее арифметическое из данных 21 работы, которые мало отличаются друг от друга. Подобным образом определялись  ориентировочные значения растворимости и в  других случаях, причем предпочтение  отдавалось наименьшему значению. Конечно, при этом возможны элементы  субъективизма. Однако, на наш взгляд, это  оправдано, поскольку для практических нужд такой точности вполне достаточно. Ориентировочные значения  растворимости относятся, как правило, к комнатной температуре. При изложении материала принят  следующий порядок. Справочник содержит 24 раздела. Название раздела определяется элементом (или элементами), который  входит в состав аниона. Порядок в  расположении разделов соответствует таблице  Менделеева. Каждый подраздел содержит  данные по растворимости веществ только с  одним анионом. Подраздел начинается с  соответствующей кислоты, затем следуют вещества, для которых имеются наиболее полные данные по растворимости  (диаграммы). Далее идут вещества, для  которых отдельные количественные данные  сведены в таблицы. Актиний и актиноиды  рассматриваются среди элементов третьей группы таблицы Менделеева. Каждый  раздел заканчивается ориентировочными  значениями растворимости. В конце  справочника имеется формульный указатель,  составленный по катионам. В таблицах в графе «Твердая фаза» и на некоторых рисунках не всегда приведен истинный состав молекул вещества. Дело в том, что по литературным данным иногда невозможно установить число  молекул кристаллизационной воды или ее  отсутствие. Как правило, такие случаи  специально оговорены.

Концентрация (с) выражена  преимущественно в массовых процентах (%), в  отдельных случаях — в граммах на литр раствора (г/л) или в молях на литр  раствора (моль/л). При концентрации меньше • 0,5 г/л данные пересчитывались в  массовые проценты без учета плотности, что не приводит к заметной погрешности.  Значения концентрации приведены в расчете на безводную соль с точностью не более трех значащих цифр. Температура везде выражена в градусах Цельсия. Численные значения температур особых точек приведены с точностью до 0,1° С. Комнатной температурой считается —20°, а температурой холодной воды —-0°. В скобках указаны цифры,  полученные либо графической экстраполяцией, либо снятые с диаграмм нами или авторами использованных работ.