Карабасов - Новые материалы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Научно-техническая программа «Научные исследования высшей школы в области приоритетных направлений науки и техники»

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Под научной редакцией профессора Ю.С. Карабасова

МОСКВА

•МИСИС•

2002

Новые материалы. Колл. авторов. Под научной редакцией Ю.С. Карабасова. - М: «МИСИС.. - 2002 - 736 с.

Представлены результаты научно-исследовательских работ, выполненных учеными высшей школы но подпрограмме «Новые материалы» в рамках научно-технической программы Минобразования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Важное место занимают нанотехнологии и наноматериалы, лежащие в основе многих металловедческих задач и, в частности, в области материалов для микро- и наноэлектроники. Описаны достижения по биосовместимым материалам и сплавам с памятью. Большое внимание уделено композитам, порошкам, функциональным покрытиям, твердым сплавам и целой группе сталей и сплавов со специальными свойствами (сверхпроводящие сплавы, магнитные материалы и др.), новым полимерным материалам.

Приводятся достижения по текстильным и кожевенным материалам улучшенного качества. Для выполнения фундаментальных и прикладных исследований, включающих разработку общих принципов, привлечены специалисты в области физики, металлургии, металловедения и металлофизики, кристаллографии и рентгенографии. Комплексное решение задач — одна из особенностей вузовской науки.

Развитие исследований по созданию новых материалов, отвечающих требованиям высоких технологий, полностью соответствует приоритетным направлениям критических технологий Федерального уровня «Новые материалы и химические технологии».

Книга представляет большой интерес для студентов, научных и инженерно-технических работников, специалистов, занятых разработками и исследованиями новых материалов. Ил. 201. Табл. 102. Библиогр. список: 203 назв.

Предисловие

Разработка новых материалов и технологии их получения является объективной необходимостью технического и социального развития общества. Новые материалы принято называть материалами XXI века. Без них нельзя представить существенные достижения ни в одном из важных направлений развития науки и техники. Роль новых материалов с каждым годом возрастает. По оценке американских экспертов, в ближайшие 20 лет 90 % современных материалов будут заменены принципиально новыми, что приведет к технической революции практически во всех отраслях техники.

По опубликованным данным, сегодня наиболее быстро развивающимися секторами науки являются медико-биологические исследования, далее следуют информационные технологии и третье место занимают новые материалы. В 1998 году расходы только на эти исследования в США значительно превышали расходы на оборону и космические исследования.

В настоящее время в России в области металловедения работает 41 научная школа в системах Академии наук, высшего образования и отраслевых институтов. Исследования, ведущиеся в области новых материалов, охватываются также Федеральной подпрограммой Министерства промышленности, науки и технологий.

В рамках межвузовской научно-технической программы Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» выполняются подпрограммы «Новые материалы». Головной организацией является Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет).

Для ознакомления научно-технической общественности с содержанием подпрограммы, ее научными и практическими результатами было принято решение написать настоящую книгу. В выполнении подпрограммы принимают участие 59 вузов из 28 городов РФ. По восьми разделам выполняется 123 проекта. Подпрограмма нацелена на достижение конкретных результатов использования научно-технического потенциала вузов для решения основных государственных региональных и отраслевых проблем технического прогресса в области новых материалов в рамках президентских и федеральных программ.

Высшая школа России обладает в настоящее время наибольшим научным потенциалом. Она традиционно занимает ведущие позиции в разработке основополагающих исследований и совместно с отраслевыми институтами и промышленными предприятиями концентрирует усилия на тех направлениях исследований, которые позволяют перейти от фундаментальных исследований к технологиям получения новых материалов.

Особое внимание уделено наноматериалам и нанотехнологиям, которые являются наиболее приоритетными для всего технического прогресса XXI века. В книге приводятся конкретные примеры взаимодействия ученых и научных коллективов различной подчиненности, которые связаны исследованиями по решению поставленных задач. Это было хорошо продемонстрировано на конференциях, проведенных в рамках подпрограммы осенью 2001 года с целью оценки полноты и уровня выполнения проектов.

Следует отметить, что выполнение подпрограммы оказывает сильное влияние на повышение качества преподавания, привлечения студентов к творческой исследовательской работе. С выполнением подпрограммы связано дальнейшее развитие материально-технической, информационной баз и развитие научных школ системы высшего образования. В частности, достижением подпрограммы является созданный в МИСиС Межвузовский научно-исследовательский Центр коллективного пользования «Металлургия и металловедение». Центр располагает первоклассным оборудованием, которое позволяет анализировать все объекты выполняемых исследований: металлы и сплавы, диэлектрики, композиты, керамику, сверхтвердые материалы, органические полимерные материалы и др.

Настоящая книга характеризуется рядом особенностей. В тематическом плане она в основном отражает содержание подпрограммы, которая полностью отвечает приоритетным направлениям развития науки, технологии и техники.

Ряд разделов (полимеры и композиты, материалы для микро- и наноэлектроники, металлы и сплавы со специальными свойствами, синтетические сверхтвердые материалы) соответствуют перечню критических технологий РФ.

Цель книги - дать анализ современного состояния новых материалов и научных исследований в этой области, показать перспективы их развития и взаимосвязь в рамках выполняемой подпрограммы, а также роль высшей школы в решении обсуждаемой проблемы. По каждому из разделов наряду с общими вопросами, свойствами материалов и технологией их производства указываются наиболее перспективные научно-исследовательские направления в этой области.

Книга «Новые материалы» является коллективным трудом ученых, представляющих научные школы Московского государственного института стали и сплавов, МАТИ-РГТУ им. К.Э.Циолковского, НИИ Перспективных материалов и технологий при Московском государственном институте электроники и математики, ГНУ «Научный центр порошкового материаловедения» Пермского ГТУ, Волгоградского государственного технического университета, Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Института химических проблем микроэлектроники (Москва), Башкирского государственного университета (Уфа).

Авторы будут признательны за замечания и предложения по настоящей работе.

1. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

МАТЕРИАЛЫ

1.1. Нанопорошки: получение и свойства

1.2. Объемные наноструктурные материалы

1.3. Производство и коммерциализация наноматериалов

В последние годы отмечается быстрый рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, появление которого отразило стремление к миниатюризации в практике построения различных объектов. Эти материалы, обладающие необычной атомно-кристаллической решеткой и демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных материалов (УДМ), или ультрадисперсных систем (УДС), а в западной литературе — наноструктурных материалов (НСМ).

В настоящее время обе эти терминологии равноправны и к этому новому классу относят материалы с размером морфологических элементов менее 100 нм. По геометрическим признакам эти элементы можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы, одно- и двухмерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы.

Общепринято, что под УД или наноматериалами подразумеваются или намеренно сконструированные, или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в диапазоне нанометров. К данной категории относятся также так называемые «нано-нано» композиты, которые содержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм.

Большое разнообразие типов УДМ при общности их размерного признака позволяет объединить их одним термином — наноматериалы. В настоящее время уже широко используются ультрадисперсные порошки (УДП), занимающие в США более 90 % рынка УДМ, нановолокна и нанопроволоки, нанопленки и нанопокрытия, и начинают получать все большее применение объемные наноматериалы — нанокристаллические и нанозернистые (с размером зерен менее 100 нм).

Представление о нанокристаллах было введено в научную литературу в 80-х годах XX века X. Гляйтером (Германия) и независимо от него активно развивалось в России И. Д. Мороховым с сотрудниками. В бывшем СССР, а ныне в России большую роль в исследовании свойств наноматериалов, в разработке новых видов, технологий получения и использования (нанотехнологий) сыграла высшая школа. Начиная с 1985 г. в этих работах принимало участие более 30 вузов, в том числе такие московские вузы как МИСиС, МИФИ, МГУ, МХТИ, МАМИ, МГИ, МИХМ, МОПИ, УДН, МАТИ, МФТИ, МИТХТ и др. Эти работы продолжаются.

Актуальность проблемы производства нано- или ультрадисперсных (УД) материалов определяется особенностью их физико-химических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно и количественно новыми свойствами для использования на практике [1—5]. Это связано с тем, что для материала таких малых размеров приобретает большее значение квантовая механика, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства вещества.

Первые исследования наноматериалов 11—5] показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др. [1, 6—9]. Следовательно, можно говорить о наноструктурном состоянии твердых тел, принципиально отличном от обычного кристаллического или аморфного.

Анализ теоретических и экспериментальных исследований, выполненных к концу 70-х годов, позволил сделать вывод об особом УД состоянии твердых тел, отличном от традиционных и аморфных материалов, и дать определение этого понятия на основе физической природы. В этом случае к нано- или УД материалам относят среды или материалы, которые характеризуются настолько малым размером морфологических элементов, что он соизмерим с одной или несколькими фундаментальными физическими величинами этого вещества (изменение периодов кристаллической решетки и др.).

По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, все большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в УД материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объемные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер. Развитая поверхность оказывает влияние как на решеточную, так и на электронную подсистемы.

Появляются аномалии поведения электронов, квазичастиц (фононов, плазмонов, магнонов) и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств УД систем, по сравнению с массивными материалами.

Поведение УД материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен. Например, нанокерамика может деформироваться пластически достаточно заметно за счет скольжения по границам. Эта «сверхпластичная» деформация находится в сильном противоречии с хрупким поведением, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из-за большого количества границ и, как следствие, этого большого количества коротких диффузионных расстояний, нанометаллы и керамики используют как твердофазный связующий агент для соединения вместе других (иногда разнородных) крупнозернистых материалов. Есть сведения, что некоторые керамики обладают исключительно низкой теплопроводностью. Это позволяет использовать их в качестве теплозащитных покрытий.

Уменьшение размера зерна металла с 10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности примерно в 30 раз. Добавление нанопорошков к обычным порошкам при прессовании последних приводит к уменьшению температуры прессования, повышению прочности изделий. При диффузионной сварке использование между свариваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков соответствующего состава позволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некоторые трудносвариваемые сплавы металла с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки.

Научные исследования по данной проблеме проводились уже более 100 лет назад. В 1861 году химик Т.Грэхем использовал термин «коллоид» ;и1я описания растворов, содержащих частицы диаметром от 1 до 100 им в суспензии.

Использование коллоидов можно считать одним из первых применений наноматериалов. Аналогичным образом достаточно давно применяются такие вещества, содержащие ультрадисперсные частицы, как аэрозоли, красящие пигменты, окрашивающие стеклоколлоидные частицы металлов.

В последние годы вошло в обиход понятие нанотехнологии. Этим понятием обозначают процессы получения нано- или ультрадисперсных материалов, а также технологические процессы получения приборов, устройств, конструкций с использованием наноматериалов. Научно-техническое направление по получению и изучению свойств УД материалов сложилось в России (СССР) в 50-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности были получены УД порошки с размером частиц около 100 нм, которые были успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в ИХФ АН СССР был разработан левитационный метод получения УД порошков. В 70-е годы с помощью использования электрического взрыва проводников и плазмохимического синтеза ассортимент УД порошков был существенно расширен. В Московском институте стали и сплавов в 1970-е годы были разработаны химические методы синтеза нанопорошков железа и других металлов и композиций на их основе [7].

В 1980-е годы в Германии были получены консолидированные нанокристаллические материалы. В последнее десятилетие в промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направление «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», которое становится самым быстрорастущим по объему финансирования в мире.

В 1980 г. были проведены исследования кластеров, содержащих менее 100 атомов. В 1985 г. Смайли и Крото с группой сотрудников нашли спектрографическое подтверждение, что кластеры углерода C₆₀ (фуллерены) проявляют необычайную стабильность. В 1991г. С. Ииджима [5] сообщил об исследовании углеродно-графитовых трубчатых нитей — нанотрубок.

1.1. НАНОПОРОШКИ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсных структур — это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта — гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности — могут колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах.

Так, в зависимости от условий получения, нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения ультрадисперсных материалов разделяют на химические, физические, механические и биологические.

Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пресыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы — многостадийные и включают некий набор из вышепоименованных процессов и реакций.

Способ осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используют растворы щелочей натрия, калия и другие.

Регулируя рН и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждения [8]. В этом случае в ректор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании.

В результате получают гидроксидные соединения нужного состава. Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким способом получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10...100нм.